木材防腐劑固著對(duì)木材防腐有著很大的影響，ACQ木材防腐劑在我國(guó)是主要的防腐劑之一，在使用過程中抗流失性大，會(huì)造成木材防腐劑有效成分的浪費(fèi)和防腐效果差，防腐劑中有效成分的流失在很大程度上是由于防腐處理材在使用前防腐劑的有效成分與木材成分之間的固著反應(yīng)不充分而造成的，所以木材防腐劑成分配比和固著對(duì)木材防腐尤為重要。

1、胺/氨銅防腐劑體系的固著機(jī)理

       目前，隨著 CCA 防腐劑逐漸退出市場(chǎng)，以 ACQ 為代表的胺/氨銅防腐劑體系已逐漸占據(jù)大部分的市場(chǎng)份額。胺/氨銅防腐劑體系是指其中主要的有效成分 Cu2+溶解于含氮/胺的堿性溶劑中，并與不同的殺菌劑、殺蟲劑成分進(jìn)行復(fù)合的含銅防腐劑體系，主要包括 ACQ、銅唑( CA) 、環(huán)烷酸銅( CuN) ，二甲基二硫代氨基甲酸銅( CDDC) 、檸檬酸銅銨( CC) 等。在胺/氨銅防腐劑體系中，防腐劑中有效成分與木材成分間主要進(jìn)行以下幾個(gè)方面的反應(yīng)。

 在離子交換過程中，溶液 pH 值的影響較大，銅離子吸附到木材中的數(shù)量會(huì)隨著溶液的 pH 值的增加而增加，這是因?yàn)槿芤?nbsp;pH 值的增加，會(huì)促進(jìn)木材中不同官能團(tuán)的離子化，從而增加了固著反應(yīng)介質(zhì)。在 pH 值較高條件下，木質(zhì)素是離子交換的重要介質(zhì)。在 pH 值較低條件下，H + 數(shù)目較多，這有助于H +結(jié)合到吸附介質(zhì)，從而降低了銅的吸附量。在此條件下，半纖維素中的糖醛酸是離子交換的主要介質(zhì)。Jiang 的研究表明，隨著防腐處理材的 pH 值降低，一些溶解度低的生成物會(huì)逐漸沉積在木材空隙組織中。這表明，監(jiān)測(cè)處理材中 pH 值的變化是追蹤銅離子在防腐劑處理過程以及隨后的固著過程中進(jìn)行離子吸附的一種簡(jiǎn)便的方法。

     在胺/氨銅防腐劑體系中，Cu2+與乙醇胺通過溶液中的氨基及處理材中的羥基形成五元雜環(huán)化合物。在絡(luò)合交換反應(yīng)中，銅－乙醇胺化合物與木材間交換配位體，釋放出一個(gè)或兩個(gè)胺分子。不帶電的銅－乙醇胺化合物在浸注過程中轉(zhuǎn)化為帶電粒子，羧基及酚基可以與帶電粒子反應(yīng)生成一種穩(wěn)定的木材－銅－乙醇胺化合物。銅－乙醇胺與木材成分間相互反應(yīng)的 X 射線光電子能譜分析( XPS) 及 FT－IR譜圖證實(shí)，銅－乙醇胺與木質(zhì)素中的羧基，酚羥基及酯基相互反應(yīng)生成羧酸銅及苯酚銅化合物。木材使用銅－乙醇胺處理后，穩(wěn)定的銅－氮－木質(zhì)素化合物可以通過與木質(zhì)素中的愈創(chuàng)木基苯丙烷單元反應(yīng)而形成。胺/氨銅防腐劑體系的固著性能不如銅鉻防腐劑體系好，這是因?yàn)橐掖及窌?huì)引起木質(zhì)素解聚，導(dǎo)致銅－乙醇胺－木質(zhì)素化合物的流失。木質(zhì)素的降解可以通過流失液中較高的有機(jī)碳含量、流失后的質(zhì)量損失，及力學(xué)性能變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)。流失液中有機(jī)碳的含量及銅流失量間聯(lián)系緊密，而有機(jī)碳的 主要來源是木材成分。 

1． 2 銅與纖維素間的反應(yīng)

      處理材中的銅可以通過纖維素中的羥基及胺基氮( amine nitrogen) 形成的氫鍵，或是通過纖維素中的氫氧離子取代胺銅離子中的一個(gè)胺基，與纖維素進(jìn)行反應(yīng)生成化合物。Cu2+與纖維素間通常會(huì)在纖維素?zé)o定形區(qū)內(nèi)反應(yīng)生成化合物。當(dāng) Cu2+在無定形區(qū)飽和后，由于纖維素構(gòu)造的不規(guī)則性，及含氧基團(tuán)的不等價(jià)性，與 Cu2+形成更加穩(wěn)定化合物的基團(tuán)往往是最先與金屬離子發(fā)生反應(yīng)的一些基團(tuán)。在較低銅的吸附速率下，銅離子更可能選擇纖維素中的活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)纖維素中的 Cu2+含量增加時(shí)，Cu2+往往會(huì)與纖維素中的基團(tuán)生成不穩(wěn)定的化合物。Cu2+與羥基間結(jié)合力的減弱，促使副產(chǎn)物的生成及 Cu2+間所進(jìn)行的相互反應(yīng)。溶液的 pH 值會(huì)影響銅的吸附量及不定形區(qū)內(nèi)所生成的化合物性質(zhì)。在較低 pH 值條件下，可以觀察到分離出的化合物存在。隨著 Cu2+不斷滲透到不定形區(qū)內(nèi)，溶液 pH 值不斷增加，可以觀察到分離出的化合物及通過離子交換所形成的化合物同時(shí)存在。當(dāng) pH 值 10 時(shí)，會(huì)觀察到有許多通過離子交換所形成的化合物及多核化合物( 簇) 出現(xiàn)。光照也會(huì)影響銅與纖維素間反應(yīng)生成物的性質(zhì)。可見光會(huì)促使穩(wěn)定的銅－纖維素間的結(jié)合反應(yīng)。在黑暗條件下，銅與纖維素不定形區(qū)的結(jié)合非常弱，這促使生成了副鍵( associate) 。經(jīng)過流失試驗(yàn)后，纖維素表面層的銅含量要高于剛浸注后，這是因?yàn)樵诮⑦^程中，銅主要以個(gè)體離子和配鍵的形式分布在整個(gè)無定形區(qū)。流失后，剩余的銅離子會(huì)形成反磁性簇狀化合物重新排列在無定形區(qū)，存在于纖維素表面。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過含銅 1． 0 % 的乙醇胺銅溶液處理的木材，其中銅的保持量為 0.78 % ，纖維素中為 0.06 % ，半纖維素中為 0.50 % ，木質(zhì)素中為 0. 95 % ，這表明，銅在纖維素中的吸附可以忽略，所吸附的極少量銅可能是通過物理作用吸附的，如纖維素與銅之間偶極子－偶極子，離子－偶極子間的作用，纖維素中的脂肪族的氫氧基不是防腐劑中銅成分在木材中結(jié)合的主要介質(zhì)，而半纖維素中的羧基及木質(zhì)素中的酚羥基和芳香醚是防腐劑中銅成分在木材中結(jié)合的主要介質(zhì)。

1． 3 胺/氨成分對(duì)銅固著的作用

      在胺/氨銅木材防腐劑體系中，胺/氨成分對(duì)于銅固著到木材中作用顯著。胺/氨成分可以與木材組分生成穩(wěn)定、不溶的銅－乙醇胺化合物沉淀到木材中，或是通過氨/胺的蒸發(fā)，形成不溶于水的銅鹽沉淀在木材中。利用電子順磁共振波譜( EPR) 觀察胺/氨銅溶液與木材成分之間的反應(yīng)，以及流失后防腐處理材中 Cu2+的流失情況，可以發(fā)現(xiàn)防腐處理材在干燥過程中，胺/氨溶液的蒸發(fā)對(duì)銅的固著影響很大。這可能是由于，一些銅鹽沉淀的生成取決于胺/氨溶液的蒸發(fā)，這與 FT－IR 觀察到的結(jié)果一致，從 FT－IR 光譜所配的顯微鏡中，可以清楚地觀察到防腐處理材中有結(jié)晶物質(zhì)生成。這進(jìn)一步證實(shí)了在胺/氨銅與木材實(shí)質(zhì)間發(fā)生固著反應(yīng)時(shí)，胺/氨溶液的蒸發(fā)極大地促進(jìn)了固著反應(yīng)的進(jìn)行，尤其是纖維素與胺/氨銅之間的反應(yīng)受胺/氨溶液的蒸發(fā)影響更大。而在木材成分與防腐劑組分間的反應(yīng)中，胺/氨銅與木質(zhì)素之間的反應(yīng)進(jìn)行的最迅速，因而胺/氨溶液的蒸發(fā)對(duì)木質(zhì)素與木材組分間的反應(yīng)影響較小。另外，在 ACQ 防腐劑配方中如果含有二癸基二甲基氯化銨( DDAC) 成分，在固著過程中，DDAC 會(huì)與木質(zhì)素及纖維素模化物中的羧基及酚基進(jìn)行離子交換反應(yīng)。DDAC 與處理材成分間進(jìn)行的離子交換反應(yīng)受溶液中 pH 值的影響顯著，在 pH 值初始值為 11． 5，DDAC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0． 75 % 時(shí)，約有 0． 38 mol DDAC 被南方松鋸末吸附，吸附速度非常快，不到 1h 就會(huì)完全反應(yīng)。DDAC 的固著與木材中陰離子介質(zhì)數(shù)量直接相關(guān)，會(huì)涉及到陽離子交換及離子對(duì)等。因此，銅離子和 DDAC 會(huì)相互競(jìng)爭(zhēng)木材中較強(qiáng)的固著介質(zhì)。另外，如將 DDAC 加入到銅成分的防腐劑中，會(huì)使銅固著到纖維素中的數(shù)量增加。這進(jìn)一步表明，DDAC 會(huì)與銅離子在木質(zhì)素及纖維素中的主要反應(yīng)介質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)。由于木材中固著反應(yīng)介質(zhì)是有限的，因此從理論上講，胺/氨防腐劑中有效成分的固著程度會(huì)隨著處理溶液濃度的增加而下降。

2 、微化銅木材防腐劑體系( MCQ/MCA)

       微化銅木材防腐劑是新近發(fā)展起來的木材防腐劑，目前包括兩個(gè)已經(jīng)商業(yè)化的木材防腐劑體系，即微化季銨銅( MCQ) 及微化銅唑( MCA) 。其主要區(qū)別是前者以季銨鹽作為殺菌殺蟲劑，以提高木材抵抗菌類及昆蟲侵蝕的能力，而后者以戊唑醇作為殺菌殺蟲劑。不同于傳統(tǒng)含銅木材防腐劑中大多使用含氨/胺的堿性溶劑溶解銅成分，容易使建筑用材長(zhǎng)霉、對(duì)金屬有較強(qiáng)的腐蝕性、顏色灰暗和抗流失性較差，微化銅木材防腐劑中不再采用產(chǎn)生負(fù)面作用的堿性溶劑來溶解銅，而是將含銅的成分“微化”成為極小的微粒，使用壓力注入木材中，而不再使用水溶性銅化合物或混合物。因?yàn)槭菍⒉豢扇艿奈⒘Ｗ⑷肽静闹?/span>，而不是注入可以流動(dòng)的胺銅溶液，因而可顯著改善銅的抗流失性。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡( FE－SEM) 及 X 射線顯微鏡( EDX) 可以觀察到在 MCQ 處理材中，銅大量存在于紋孔腔及鄰近管胞腔和射線薄壁細(xì)胞腔的三層細(xì)胞壁層中，主要以單獨(dú)的微粒子形態(tài)存在，其中胞間層中的濃度要稍高于次生壁層，這與傳統(tǒng)的銅基木材防腐劑相似，但是銅的微觀分布卻存在不同，這是因?yàn)樵谖⒚足~木材防腐處理材中，木材空隙中包含了大量無機(jī)銅沉淀物，而這樣的沉淀物在傳統(tǒng)的銅基防腐劑中是不存在的。水溶性的含銅防腐劑，如 CCA 銅唑－B 型( CA－B) ，ACQ 等，其中的 Cu2+在浸注處理后是通過化學(xué)反應(yīng)固著在木材中，微化銅體系中的粒子是通過高分子分散劑分子附著于粒子表面，并通過真空/加壓浸注帶入木材中，通過物理方式沉淀到木材結(jié)構(gòu)中。處理后，微化粒子通過高分子分散劑與木材纖維間較強(qiáng)的附著力借助于與涂刷在木材中相似的機(jī)理固著在木材中。這種吸附力會(huì)使微化銅粒子固著在處理材中，從而防止處理材中的防腐劑粒子在使用環(huán)境中流失。另外，通過美國(guó)標(biāo)準(zhǔn) AWPA E11 的流失試驗(yàn)及掃描電鏡觀察，經(jīng)浸注處理后，處理材中僅存在很少一部分自由移動(dòng)的 Cu2+ 。很有可能這部分自由移動(dòng)的銅離子與微化粒子配方相關(guān)，在該配方中一些組分會(huì)與各種不同木材成分按照與其他水溶性含銅防腐劑如離子交換等相似的機(jī)理結(jié)合在一起。然而，在微化粒子防腐劑體系中，銅主要是通過沉淀而不是反應(yīng)的方式固著在處理材中。

                 綜上可見，不同水基木材防腐劑，其中有效成分在處理材中的固著機(jī)理存在著較大的差異。充分了解防腐劑組分與木材成分間的相互反應(yīng)機(jī)理，才能找到適合固著反應(yīng)進(jìn)行的最佳生產(chǎn)工藝，確保生產(chǎn)出固著質(zhì)量較好的防腐處理材，從而降低其中有效成分流失到外界的可能性。隨著新技術(shù)的出現(xiàn)，如光譜技術(shù)、化學(xué)分析技術(shù)的不斷發(fā)展，防腐劑與木材間的固著機(jī)理研究將更加成熟，可以預(yù)見，該研究領(lǐng)域的不斷發(fā)展勢(shì)必會(huì)極大地推動(dòng)新型防腐劑的研制開發(fā)及防腐處理材生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步。